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光催化氧化技術(shù)
光催化氧化技術(shù)是一種環(huán)境友好型綠色水處理技術(shù), 它能夠徹底氧化降解廢水中的有機污染物。該技術(shù)是利用易于吸收光子能量的中間產(chǎn)物首先形成激發(fā)態(tài),然后再誘導引發(fā)反應物分子的氧化過(guò)程。1972 年 Fujishima A 和 Hongda 在Nature 上發(fā)表了關(guān)于在TiO2 電極上光解水的論文, 這是多相光催化氧化研究開(kāi)始的標志之一。此后人們對光催化氧化進(jìn)行深入的研究,探討其反應催化原理, 并致力于提高催化效率。1976 年 Carey等在光催化氧化降解水中污染物方面進(jìn)行了開(kāi)拓性的工作,顯示出光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應用前景。光催化氧化是光催化劑在特定波長(cháng)光源的照射下產(chǎn)生催化作用,使周?chē)乃肿蛹把鯕饧ぐl(fā)形成極具活性的HO!自由基和!O-2 自由基。目前采用的半導體材料主要是TiO2、ZnO、 CdS、 WO3、 SnO2等。不同半導體的光催化活性不同, 對具體有機物的降解效果也有明顯差別。TiO2因其具有化學(xué)穩定性高、 耐腐蝕、 對人體無(wú)害、 價(jià)帶能級較深等特點(diǎn), 特別是其光致空穴的氧化性極高,氧化電位可達+ 2. 53V, 還可在水中形成氧化電位比臭氧還高的HO!, 同時(shí)光生電子也有很強的還原性,可以把氧分子還原成超氧負離子, 水歧化成H2O2。所以 TiO2 成為半導體光催化研究領(lǐng)域中最活躍的一種物質(zhì),非常適合于環(huán)境催化應用研究。
一、 TiO2光催化機理
納米TiO2是N型半導體,能帶和導帶之間的帶隙能為3.2eV,其能量相當于波長(cháng)為387.5nm的紫外光,當被該紫外光照射時(shí),處于能帶上的電子被激發(fā)到導帶上,生成高活性的電子e-,在能帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴h+。TiO2與水接觸,水分子和被溶解的氧與產(chǎn)生的h+,e-作用,生成強氧化性的 .OH-,.O2,并通過(guò).OH-,h+和.O2等漸漸將有機物降解為CO2和H2O等無(wú)機物。同時(shí),e-具有強還原性,還可將無(wú)機物高氧化態(tài)的氧化物或貴金屬離子還原成低氧化態(tài)的氧化物或單質(zhì),或將低價(jià)離子氧化成高氧化態(tài)的氧化物沉淀出來(lái),達到治理和回收的目的。
二、TiO2光催化氧化在水處理中的應用
2.1 廢水中有機污染物的降解
有機化合物廢水處理常規方法有吸附法、混凝 沉降法、生化法等,但這些常規的處理法目前很難達到去除難降解有機物的目的,即使降解了,也易造成二次污染?，F在正在發(fā)展中的TiO2光催化技術(shù)是一 種深度氧化技術(shù),可以解決這個(gè)難題。大量研究證明,該技術(shù)對水中染料、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸、硝基芳烴、雜環(huán)化合物、烴類(lèi)、酚類(lèi)、表面活性劑、 農藥等都能有效地進(jìn)行光催化反應,生成CO2和 H2O等無(wú)機小分子,可以完全達到無(wú)機化的目的,從而消除其對環(huán)境的污染。
2.1.1 染料廢水處理
2.1.2 農藥廢水處理
農藥廢水主要是除草劑、有機磷農藥、三氯苯氧 乙酸,DDVP、DDT等。其特性表現為:停留時(shí)間長(cháng)、污染性大,是難于降解的有機物。采用光催化雖然不能使所有的污染物完全礦化,但不會(huì )產(chǎn)生毒性更高的中間產(chǎn)物,是其它方法無(wú)法相比的。
2.1.3 含油廢水處理
含油廢水是一種不溶于水且漂浮于水面上的油類(lèi)和大量的有機物,TiO2光催化技術(shù)處理含油廢水,其降解率可達95%左右,一般不會(huì )像使用化學(xué)方法一樣產(chǎn)生二次污染。
2.1.4 鹵代芳烴處理
主要的鹵代芳烴污染物,均可在光催化過(guò)程中被完全降解。水中主要鹵代芳烴污染物在使用TiO2 光催化劑和近紫外光照射下的半衰期,大部分在15 min和1.5h之間,相應的完全轉化時(shí)間為1~6h。
對于鹵代芳烴的降解,由于中間物在催化反應中具有較強的吸附作用,反應過(guò)程中一般檢測不到中間物,并且鹵素取代程度比較低的污染物通常降解速度比較慢。
2.2 廢水中無(wú)機化合物的降解
廢水中雖然含有大量的有機污染物,但也存在不少的無(wú)機污染物,尤其是水中存在許多重金屬離子如汞、鉛等,會(huì )對人體健康產(chǎn)生極大的危害,所以降解無(wú)機污染物也是一個(gè)刻不容緩的問(wèn)題。大量的研究表明:許多無(wú)機物在TiO2表面也具有光催化活性。因而,TiO2便可將貴金屬如金、銠、鈀、鍺等在其表面沉積下來(lái),以便于回收貴金屬。同時(shí),納米TiO2具有強還原性,可將Cr2O2-7還原成無(wú)毒的Cr2O-2;將SO2-4 和NOx還原成單質(zhì)和無(wú)毒低氧化態(tài)氧化物;也可將水中汞、鉻、鉛及其氧化物等降解為無(wú)毒物質(zhì)。
三、 光催化氧化發(fā)展前景
TiO2 催化劑本身固有的特點(diǎn)，對利用太陽(yáng)能和去除水體中的有機污染物有著(zhù)非凡的潛力,特別是國際工業(yè)化進(jìn)程的加快，水體有機污染物日益嚴重的今天， TiO2 光催化氧化具有更明顯的優(yōu)勢 當前TiO2 在水處理技術(shù)研究上，還處于實(shí)驗室階段 要在實(shí)際工作中廣泛應用，未來(lái)的方向需要研究以下幾點(diǎn)：
1、是繼續提高 TiO2 光催化劑的催化比表面積的同時(shí)，充分研究 TiO2 顆粒的循環(huán)利用，如利用表面活性劑反膠束微乳液法開(kāi)發(fā) SiO2 球粒吸附催化劑
2、是通過(guò)在催化劑中摻雜新的貴金屬和金屬離子等其它物質(zhì)以降低 TiO2 的帶隙能，使其充分利用太陽(yáng)能中波長(cháng)較長(cháng)的光，提高對太陽(yáng)光的利用率
3、是負載和復合 TiO2 形成薄膜和制定新的復合材料，提高吸收光的激發(fā)效率，提高催化活性
4、是開(kāi)發(fā)新型的光催化反應器，便于反應的循環(huán)高效運行評論目前,TiO2光催化氧化技術(shù)在廢水處理中的應用還停留在試驗性階段, 要投入應用還需要進(jìn)一步研究。下一步該技術(shù)的改進(jìn)方案將集中于提高對太陽(yáng)光的利用率,研究催化劑固定技術(shù)以提高催化劑的利用率和回收率,減少光生電子和空穴復合,以及與其他處理技術(shù)聯(lián)用提高反應效率等方面。雖然 TiO2 光催化氧化技術(shù)發(fā)展還不是很完善, 還沒(méi)有達到工業(yè)化的程度, 但是由于其反應條件溫和、 操作容易控制、 氧化能力強、 無(wú)二次污染, 加之TiO2 化學(xué)穩定性高、 無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn), 仍是一項具有廣泛應用前景的新型廢水處理技術(shù)。
